Les molécules organiques distribuent leurs électrons dans différents niveaux électroniques appelés orbitales moléculaires. Les orbitales moléculaires de plus basse énergie sont $\sigma$, suivies des orbitales $\pi$. Lorsque dans la molécule il y a des atomes avec des paires électroniques libres (oxygène, soufre, azote, halogènes), nous aurons des niveaux non liés n. Ces niveaux électroniques sont disposés dans la zone de liaison du schéma. Dans la région antiliante, nous trouvons les orbitales moléculaires $\pi^{\ast}$ et $\sigma^{\ast}$. Une molécule dans son état fondamental a des orbitales liantes et non liantes occupées et des orbitales antiliantes inoccupées.
De ce qui a été discuté ci-dessus, on peut déduire que les transitions électroniques doivent partir des orbitales liantes et non liantes se terminant par les orbitales antiliantes. Ainsi on peut avoir les 5 types de transitions électroniques représentés dans le schéma suivant.
La transition électronique la plus importante est généralement de la HOMO (dernière orbitale occupée) à la LUMO (première orbitale vide) qui correspond au plus petit saut énergétique et correspond à une grande longueur d'onde.
Dans les alcanes seules les transitions $\sigma \rightarrow \sigma^{\ast}$ sont possibles (éthane : $\lambda =135\;nm$). Ces bandes ne peuvent pas être observées avec les spectrophotomètres commerciaux, car ils balayent à partir de 200 nm. Cependant, les molécules qui présentent des doubles liaisons conjuguées présentent des transitions $\pi \rightarrow \pi^{\ast}$ observables (butadiène : $\lambda =217\;nm$).
Lorsqu'il y a des atomes avec des paires isolées dans la molécule, la transition avec la plus faible énergie (la plus grande longueur d'onde) est $n\rightarrow \pi$. Cependant, il s'agit d'une transition peu probable, car il n'y a pas de chevauchement entre les deux orbitales, ce qui provoque des bandes très faibles. De ce dernier commentaire découle la règle de sélection pour la spectroscopie UV-visible : les $n\rightarrow \pi^{\ast}$ transitions sont "interdites". Une transition à faible probabilité est considérée comme interdite.
